过剩CO 2化石燃料的持续燃烧衍生放电造成全球气候变暖

过剩CO 2化石燃料的持续燃烧衍生放电造成全球气候变暖和环境问题。过量的CO转化人工2到维修的能源产品，是实现可持续发展的重要途径。太阳能驱动的光催化还原CO 2成为碳中性燃料(CO，CH 4)和/或增值化学品(HCOOH，CH 3 OH)，为上述转化提供了可行的策略。这种反应的实施可以同时缓解温室效应和能源危机。然而，CO 2的结构活化过程分子特别困难，因为它具有固有的化学惰性和高C = O键裂解焓。

为了避免热力学上不利的CO 2 -中间体的高负平衡电位(相对于NHE)，通常获得包括化学品和/或烃的质子辅助的多电子还原产物，以降低光催化CO 2转化的活化能。即便如此，高阶质子和电子转移产物的形成仍然需要克服相当大的动力学障碍，竞争性的H 2进化进一步增加了选择性获得产品的难度。例如，光反应系统中最理想和最有价值的碳氢燃料之一CH 4的光合作用是一个巨大的挑战由于八电子传输过程的完成要求光催化剂在理论上提供强还原能力和足够的电子。

研究人员认为，基于多金属氧酸盐(POM)的配位骨架(POMCFs)具有众所周知的结构稳定性和有利的催化性能，可能更有利于光催化还原CO 2由于POM和MCF的整合产生的协同效应。特别是，PMo12“电子海绵”族的Zn-ε-Keggin簇，包括8个MoV原子，可以表现为强还原成分，理论上贡献8个电子。此外，Zn-ε-Keggin是四面体节点，由位于ε-Keggin(PMo12)中的四捕获Zn(II)形成。与大多数阴离子POM相比，用金属Zn改性的ε-Keggin成为阳离子簇，有利于与有机配体配位。因此，如果还原POM簇和卟啉衍生物可用于制造POMCF，同时具有可见光捕获和光激发电子迁移，那将是选择性光还原CO 2的良好策略。 多电子还原产品。

因此，我们开发了两种POMCF，NNU-13和NNU-14，由还原性Zn-ε-Keggin簇和可见光响应TCPP接头制成。这些POMCF表现出高的光催化CH 4选择性(> 96%)和活性，远远超过许多基于MCF的光催化剂。理论计算表明，VB和CB的光生载流子主要分布在TCPP组和Zn-ε-Keggin簇上。通过还原性Zn-ε-Keggin单元和TCPP连接子之间的有效相互耦合，光激发电子更容易流到POM端口。注意到引入具有强还原能力的POM结构单元不仅赋予NNU-13和NNU-14良好的结构刚性，而且确实促进了CH 4的光催化选择性。通过理论上提供足够的电子来实现CO 2分子的八电子还原。我们期望这种可行的方法，将强还原成分组装成可见光敏化光催化剂结构，可以点燃研究热情，建立有效的POMCF光催化剂，用于高选择性地还原CO 2至CH 4或其他高价值烃。